有机多孔材料（POPs）具有高比表面积以及结构可设计性，在气体吸附与存储，水中污染物的去除，催化剂固载和电池材料等方面表现出了巨大的潜力，已经成为一个热门的研究领域，在世界范围内引起人们的高度关注。然而，具有高比表面积的有机多孔材料通常制备方法复杂，耗时长。因此，如何通过自下而上（bottom-up）的理性设计策略，利用精巧的聚合反应发展实用制备技术，对于推进有机多孔材料领域的研究及其产业化应用具有重要意义。

　　yl6809永利官网的黄木华课题组在功能性有机多孔聚合物材料的实用制备技术方面开展了一系列的研究工作。2016年，该小组利用邻位硝基对C-Br键的活化，实现了Cu粉催化的Ullmann偶联反应途径制备硝基功能化的有机多孔材料NO2-PAF-1，其比表面积达到610 m2.g-1，孔径分布在2-50 nm之间。有意思的是，NO2-PAF-1对二氧化碳的吸附量达到50.0 cm3.g-1，与比表面积高达5600 m2.g-1的PAF-1的二氧化碳吸附能力相当。这充分说明了极性的硝基基团与CO2气体之间存在的强相互作用力，这为气体吸附材料的设计提供了新的思路。该部分工作已经发表在Polymer Chemistry (A well-defined nitro-functionalized aromatic framework (NO2-PAF-1) with high CO2 adsorption: synthesis via the copper-mediated Ullmann homocoupling polymerization of a nitro-containing monomer, 2016, 7, 770–776, DOI: 10.1039/c5py01682g)上。之后，该小组利用三聚氰氯与三咪唑氰的季铵盐化反应以及随后的水解反应，通过咪唑盐正离子与三聚氰酸阴离子之间的静电相互作用构筑超分子离子骨架材料SPIN-1，比表面积达到263 m2.g-1，对于CO2的吸附能力达到了48.5 mg.g-1。这是为数不多的具有多孔性的超分子离子骨架材料，且制备方法温和高效，该工作发表在RSC Advances (Supramolecular porous ionic network based on triazinonide and imidazolium: a template-free synthesis of meso-/macroporous organic materials via a one-pot reaction-assembly procedure, 2016, 6, 92443–92448, DOI: 10.1039/c6ra20590a)上。

　　图一 Azo-POP-1, Azo-POP-2和Azo-POP-3的快速制备

　　最近，黄木华课题组利用NaBH4介导的还原偶联反应，从多硝基芳香化合物单体出发，实现了偶氮键链接的有机多孔聚合物材料Azo-POP-1, Azo-POP-2和Azo-POP-3的快速制备（图一）。

　　图二 Azo-POP-1, Azo-POP-2和Azo-POP-3的N2吸附等温线图（77 K）

　　其中，Azo-POP-1的BET比表面积高达1478 m2.g-1（图二），比其它制备条件得到的同类型有机多孔聚合物（ALP-2，Azo-COP-1和Azo-POF-1）明显提高。制备时间只需要0.5小时，比传统制备方法需要的24-48小时大大缩短（表一）。

　　表一 Azo-POP-1与相应有机多孔材料的性能比较

　　Azo-POPs的结构得到了固体核磁共振波谱，固体紫外-可见光谱，元素分析，粉末X-射线衍射等多种分析手段的联合验证。偶氮键的顺反构型得到了拉曼光谱数据的确认。

　　图三 NaBH4介导的还原偶联聚合形成Azo-POPs的可能机理

　　在此基础上，该课题组提出了关键的还原偶联反应的机理-硝基被NaBH4还原为亚硝基，进而二聚偶联形成氧化偶氮，再经过NaBH4还原氧化偶氮即得到偶氮键链接的有机多孔聚合物材料Azo-POPs（图三）。

　　另外，拓展材料的新应用和发展新的研究手段是有机多孔聚合物材料领域的重要研究内容。该工作利用定量核磁共振技术研究了Azo-POP-1对水中苯胺的吸附量（图四），高达1059 mg.g-1，比文献报道的多孔材料（如HCPs和SD--CD等）大幅度提高（图五）。

　　图四 利用定量核磁共振技术研究Azo-POP-1对水中苯胺的吸附性质

　　吸附量的大幅度提升可能归功于多孔材料骨架中的偶氮键与苯胺分子中氨基的偶极-偶极相互作用，以及苯胺分子中苯环与Azo-POPs材料骨架中苯环单元的相互作用。该工作为进一步发展功能化有机多孔材料的实用化制备技术奠定了基础。

　　图五 Azo-POP-1与已知多孔材料对苯胺的吸附性能比较

　　该工作发表在Journal of Materials Chemistry A (Azo-linked porous organic polymers: robust and time-efficient synthesis via NaBH4-mediated reductive homocoupling on polynitro monomers and adsorption capacity towards aniline in water, 2018, 6, 5608–5612, DOI: 10.1039/C8TA00341F) （SCI顶级期刊，影响因子8.867）上。本科生周瑾修和罗贤升为该论文的共同第一作者，黄木华及其博士后刘向向为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金（No. 21772013 and 21202008）、北京市自然科学基金（No. 2162039）以及中央高校基本科研业务费专项基金的大力资助。同时，该工作也得到了yl6809永利官网分析测试中心（筹）的大力支持。

　　原文链接： http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2018/TA/C8TA00341F#!divAbstract